Ի՞նչ է մարտկոցի հզորության քայքայման մեխանիզմը:
Նյութական կառուցվածքի փոփոխություն
Ներկայումս ամենաշատ օգտագործվող կաթոդային նյութերը հիմնականում ներառում են LiMO2-ի վեցանկյուն շերտավոր կառուցվածքը (որտեղ M=Co, Ni, Mn), LiMn2O4-ի սպինելային կառուցվածքը և LiFePO4-ի օլիվինի կառուցվածքը: Անկախ կառուցվածքից, երբ լիթիումի իոնները անջատվում են կաթոդից, նյութում էլեկտրական վիճակը պահպանելու համար մետաղական տարրը անխուսափելիորեն օքսիդացվում է ավելի բարձր վալենտային վիճակի, որն ուղեկցվում է փուլային անցման գործընթացով։ Ֆազային անցումները հաճախ հանգեցնում են փուլային տեղաշարժերի, այնպես որ, քանի որ լիթիումի իոնները շարունակաբար փոխկապակցվում են և լուծվում են նյութում, փուլային փոփոխությունը շարունակվում է, և երկարաժամկետ հեռանկարում դա վտանգ է ներկայացնում բյուրեղային կայունության համար: Անոդի համեմատությամբ, ֆազային տեղաշարժերի և կաթոդի նյութի զանգվածային կառուցվածքի փոփոխության հետևանքով առաջացած անհավասար շրջելի հզորությունը էական ազդեցություն ունի մարտկոցի կյանքի վրա: Գրաֆիտը շերտավոր կառուցվածք ունի։ Երբ այն ունի մի քանի շերտերի հաստություն, մարտկոցի լիցքավորման ժամանակ լիթիումի իոնները խառնվում են միջշերտերի մեջ և միանում արտաքին միացումից տեղափոխվող էլեկտրոնների հետ՝ ձևավորելով լիթիացված գրաֆիտ, և միջշերտերի տարածությունն այս պահին մեծանում է։ լիցքաթափման ժամանակ լիթիումի իոնները թողնում են գրաֆիտի միջշերտերը և էլեկտրոններ բաց թողնում դեպի արտաքին միացում՝ ենթարկվելով դեինտերկալացիայի և օքսիդացման ռեակցիայի, և միջշերտերի տարածությունն այս պահին նվազում է։
Ակտիվ նյութի տարրալուծում
Կաթոդի նյութի տարրալուծումը վերաբերում է գործընթացին, որտեղ ակտիվ նյութը աստիճանաբար նվազում է էլեկտրոլիտի կոռոզիայի պատճառով: Բարձր ջերմաստիճաններում կաթոդի նյութի տարրալուծումը մարտկոցի հզորության քայքայման պատճառներից մեկն է, հատկապես ավելի մեծ ազդեցություն ունենալով մարտկոցների ցիկլի կատարման և բարձր ջերմաստիճանում մարտկոցների պահեստավորման վրա: Որոշակի պայմաններում անցումային մետաղների տարրալուծումը խնդիր է, որն առկա է բոլոր LiMO2 կաթոդային նյութերում: Հիմնական պատճառները, թե ինչու ակտիվ նյութի տարրալուծումը հանգեցնում է մարտկոցի աշխատանքի վատթարացմանը, հետևյալն են. $\\textcircled{2}$ Կաթոդի նյութի տարրալուծումը հանգեցնում է նյութի կառուցվածքի քայքայմանը և մասնիկների մակերեսի վրա քիմիական ոչ ակտիվ նյութերի ձևավորմանը, ինչը խոչընդոտում է լիթիումի իոնների տեղափոխմանը էլեկտրոդի նյութում. $\\textcircled{3}$ Էլեկտրոլիտում պարունակվող լուծված մետաղի իոնները գաղթում են էլեկտրոլիտի անոդ և նստում անոդի մակերեսին մետաղի կամ աղի տեսքով ցածր պոտենցիալով, և այդ նստվածքները անխուսափելիորեն ազդում են անոդի մակերեսի SEI թաղանթի կայունության և հաստության վրա՝ հանգեցնելով էլեկտրոդի մակերեսի բևեռացման բարձրացման և մարտկոցի ներքին դիմադրության բարձրացման: Հետևաբար, ակտիվ նյութի լուծարման ազդեցությունը էլեկտրոլիտի վրա ոչ միայն բխում է տարրալուծումից, այլ նաև անցումային մետաղների տարրալուծման հետևանքով առաջացած ավելի անբարենպաստ ազդեցություններից:
Լիթիումի իոնների սպառումը
Լիթիում-իոնային մարտկոցների նախագծման մեջ մարտկոցի հզորությունը սովորաբար մի փոքր ավելի է, քան կաթոդը, և վերամշակվող լիթիումի իոնները նույնպես ապահովված են կաթոդով: Հետևաբար, կաթոդի և անոդի միջև լիթիումի իոնների հետադարձելի ինտերկալացիան և դեինտերկալացիան որոշում են մարտկոցի հզորությունը: Առաջին լիցքավորման և լիցքաթափման գործընթացում անոդի մակերեսի վրա ձևավորվում է SEI թաղանթ: Այս պասիվացման ֆիլմի հիմնական բաղադրիչներն են տարբեր անօրգանական նյութեր, ինչպիսիք են Li2CO3, LiF, Li2O, LiOH և տարբեր օրգանական բաղադրիչներ, ինչպիսիք են ROCO2Li, ROLi և (ROCO2)2Li: Այսպիսով, որոշ լիթիումի իոններ սպառվում են, և այս հզորության կորուստն անդառնալի է: Անոդի աշխատանքը մեծապես կապված է SEI թաղանթի մորֆոլոգիայի և կայունության հետ, և անոդի մակերեսի վրա կայուն SEI թաղանթ ձևավորելու ունակությունը ոչ{12}}աննշան ազդեցություն ունի մարտկոցի աշխատանքի վրա: SEI ֆիլմի ձևավորումը սպառում է մարտկոցի սահմանափակ լիթիումի իոնները: Եթե SEI թաղանթը շարունակաբար վնասվում է ցիկլի ընթացքում, ապա օքսիդացման ռեակցիան անոդ/էլեկտրոլիտ միջերեսում շարունակաբար տեղի կունենա՝ ձևավորելու նոր SEI թաղանթ: Այս գործընթացը սպառում է համակարգում առկա կաթոդի կողմից տրամադրված լիթիումի սահմանափակ իոնները, իսկ ակտիվ լիթիումի իոնների կրճատումը հանգեցնում է կարողությունների քայքայման: Էլեկտրոլիտում լիթիումի իոնների կրճատումը հանգեցնում է էլեկտրոլիտի հաղորդունակության նվազմանը, իսկ կաթոդի նյութում լիթիումի իոնների կորուստը առաջացնում է մարտկոցի երկու էլեկտրոդների անհավասարակշռություն։
Ներքին դիմադրության բարձրացում
Մարտկոցի երկարատև-հեծանվային աշխատանքի ընթացքում ներքին դիմադրության բարձրացումը նույնպես կարևոր պատճառ է հզորության քայքայման համար: Ներքին դիմադրության բարձրացման շատ պատճառներ կան, հիմնականում երկու տեսանկյունից. $\\textcircled{1}$ Օքսիդացման ռեակցիան, որը տեղի է ունենում էլեկտրոլիտի էլեկտրոդի/էլեկտրոլիտի միջերեսում, հանգեցնում է էլեկտրոդի մակերևութային թաղանթի դիմադրության բարձրացմանը և անոդի SEI թաղանթի անկայունությանը. $\\textcircled{2}$ Կաթոդում մետաղի իոնների տարրալուծումը էլեկտրոլիտի մեջ, և լուծված իոնացված մետաղի իոնները էլեկտրոլիտի միջոցով գաղթում են դեպի անոդ և նստում անոդի մակերեսին մետաղի կամ աղի տեսքով, ինչը հանգեցնում է էլեկտրոդների բևեռացման ավելացմանը: Բացի այդ, հետազոտությունը նաև ապացուցել է, որ ընթացիկ կոլեկտորի կոռոզիան կարող է նաև հանգեցնել ներքին դիմադրության բարձրացման, սակայն այս ազդեցությունը համեմատաբար փոքր է ընթացիկ կոլեկտորի նախնական մշակման նախադրյալի դեպքում: Ներքին դիմադրության աճը հանգեցնում է էներգիայի խտության և հզորության նվազմանը, հատկապես անոդի համար, էլեկտրոդի/էլեկտրոլիտի միջերեսում տեղի ունեցող ռեակցիան անոդի ծերացման հիմնական պատճառն է:
