Ի՞նչ է էլեկտրոլիտը լիթիումի մարտկոցում:

Ի՞նչ է էլեկտրոլիտը լիթիումի մարտկոցում:

էլեկտրոլիտ

Լիթիում-իոնային մարտկոցի էլեկտրոլիտը մարտկոցի իոնների կրողն է: Այն հիմնականում կազմված է լիթիումի աղերից, օրգանական լուծիչներից և հավելումներից, ինչպես ցույց է տրված Նկար 7-ում-4: Էլեկտրոլիտը վճռորոշ դեր է խաղում լիթիում-իոնային մարտկոցի դրական և բացասական էլեկտրոդների միջև իոնների անցկացման գործում՝ ապահովելով դրա առավելությունները, ինչպիսիք են բարձր լարումը և բարձր հատուկ էներգիան։ Էլեկտրոլիտները սովորաբար պատրաստվում են հատուկ պայմաններում և որոշակի համամասնություններով՝ բարձր մաքրության օրգանական լուծիչներից, լիթիումի աղերից և անհրաժեշտ հավելումներից։ Մինչ էլեկտրոդի նյութերը որոշում են մարտկոցի էներգիայի խտությունը, էլեկտրոլիտը հիմնովին որոշում է դրա ցիկլի կյանքը, բարձր և ցածր ջերմաստիճանի կատարումը և անվտանգությունը: Էլեկտրոլիտի հիմնական կազմը մնում է համեմատաբար անփոփոխ. Նորարարությունը հիմնականում կայանում է նոր լիթիումի աղերի և հավելումների մշակման մեջ, ինչպես նաև լիթիում-իոնային մարտկոցների միջերեսային քիմիական գործընթացների և մեխանիզմների ավելի խորը ընկալման մեջ:

Լիթիումի աղերի բազմաթիվ տեսակներ կան, ինչպես ցույց է տրված Նկար 7-ում-5, բայց շատ քիչ քանակություններ են օգտագործվում առևտրային հասանելի լիթիում-իոնային մարտկոցներում: Իդեալական լիթիումի աղը պետք է ունենա հետևյալ հատկությունները.

1) Ցածր ասոցիացիայի աստիճան, հեշտությամբ լուծվող օրգանական լուծիչներում, ապահովելով էլեկտրոլիտի բարձր իոնային հաղորդունակություն:

2) անիոններ հակաօքսիդանտով և նվազեցնող դիմադրությամբ. նվազեցման արտադրանքները հեշտացնում են կայուն, ցածր{1}}դիմադրողականության SEI թաղանթի ձևավորումը:

3) լավ քիմիական կայունություն՝ առանց էլեկտրոդների նյութերի, էլեկտրոլիտների կամ բաժանարարների հետ վնասակար կողմնակի ռեակցիաներ առաջացնելու:

4) Պատրաստման պարզ գործընթաց, էժան, ոչ{1}}թունավոր և աղտոտված-առանց:

LiPF6-ը ամենաշատ օգտագործվող լիթիումի աղն է: Թեև նրա անհատական ​​հատկությունները ամենաակնառու չեն, այն ցուցադրում է համեմատաբար օպտիմալ ընդհանուր արդյունավետություն կարբոնատային խառը լուծիչ էլեկտրոլիտներում: LiPF6-ն ունի հետևյալ հիմնական առավելությունները.

1) Հարմար լուծելիություն և բարձր իոնային հաղորդունակություն ոչ-ջրային լուծիչներում:

2) Այն կարող է կայուն պասիվացման թաղանթ ձևավորել ալյումինե փայլաթիթեղի ընթացիկ կոլեկտորների մակերեսի վրա:

3) Կարբոնատային լուծիչներով գրաֆիտի էլեկտրոդի մակերեսի վրա սիներգետիկորեն ձևավորում է կայուն SEI թաղանթ:

Այնուամենայնիվ, LiPF6-ն ունի վատ ջերմային կայունություն և հակված է տարրալուծման ռեակցիաներին: Ենթամթերքները կարող են վնասել էլեկտրոդի մակերևույթի SEI թաղանթը, լուծարել դրական էլեկտրոդի ակտիվ բաղադրիչները և հանգեցնել կարողությունների քայքայման հեծանիվ վարելու ընթացքում:

LiBF-ը նաև սովորաբար օգտագործվող լիթիումի աղի հավելում է: LiPF6-ի համեմատ՝ LiBF-ն ունի ավելի լայն աշխատանքային ջերմաստիճանի տիրույթ, ավելի լավ բարձր-ջերմաստիճանի կայունություն և բարձր ցածր-ջերմաստիճանի արդյունավետություն: LiBF-ն ունի բարձր հաղորդունակություն, լայն էլեկտրաքիմիական պատուհան և լավ ջերմային կայունություն: Նրա ամենամեծ առավելությունը ֆիլմի-ձևավորման հատկությունների մեջ է, քանի որ այն կարող է ուղղակիորեն մասնակցել SEI ֆիլմի ձևավորմանը:

Կառուցվածքային առումով, LiDFOB-ը կազմված է LiBOB-ի և LiBF-ի կես-մոլեկուլներից՝ համատեղելով LiBOB-ի լավ թաղանթային-ձևավորման հատկությունների և LiBF4-ի ցածր-ջերմաստիճանի լավ կատարման առավելությունները: LiBOB-ի համեմատ, LiDFOB-ն ունի ավելի բարձր լուծելիություն գծային կարբոնատային լուծիչներում և ավելի բարձր էլեկտրոլիտային հաղորդունակություն: Դրա բարձր-ջերմաստիճանը և ցածր-ջերմաստիճանը ավելի լավն է, քան LiPF4-ը, և այն լավ համատեղելի է մարտկոցի կաթոդի հետ՝ ձևավորելով պասիվացնող թաղանթ ալյումինե փայլաթիթեղի մակերեսին և արգելակելով էլեկտրոլիտի օքսիդացումը:

CF3SO2 խմբերը LiTFSI կառուցվածքում ունեն ուժեղ էլեկտրոնների-քաշման ազդեցություն, ինչը խորացնում է բացասական լիցքի տեղակայումը և նվազեցնում իոնային ասոցիացիայի զուգավորումը, ինչը հանգեցնում է աղի բարձր լուծելիությանը: Ավելին, LiTFSI-ն ունի բարձր էլեկտրական հաղորդունակություն, ջերմային տարրալուծման բարձր ջերմաստիճան և հեշտությամբ չի հիդրոլիզվում։ Այնուամենայնիվ, այն խիստ կոռոզիայի կենթարկի ալյումինե հոսանքի կոլեկտորները 3,7 Վ-ից բարձր լարման դեպքում:

LiFSI մոլեկուլում ֆտորի ատոմներն ունեն ուժեղ էլեկտրոններ-քաշելու հատկություն, ինչը նվազեցնում է N-ի բացասական լիցքը, ինչը հանգեցնում է թույլ իոնային ասոցիացիայի և Li+-ի հեշտ տարանջատման, ինչը հանգեցնում է բարձր հաղորդունակության:

LiPO2F2-ը ցուցադրում է լավ ցածր-ջերմաստիճանի արդյունավետություն և նաև բարելավում է էլեկտրոլիտի բարձր-ջերմաստիճանի աշխատանքը: Որպես հավելում, այն կարող է ձևավորել SEI թաղանթ, որը հարուստ է LixPOyFz-ով և LiF-ով բացասական էլեկտրոդի մակերեսի վրա, որն օգնում է նվազեցնել մարտկոցի միջերեսային դիմադրությունը և բարելավել մարտկոցի ցիկլի աշխատանքը: Այնուամենայնիվ, LiPO2F2-ը նույնպես տառապում է ցածր լուծելիությունից:

-ի հիմնական բաղադրիչըհեղուկ էլեկտրոլիտօրգանական լուծիչ է, որը լուծարում է լիթիումի աղերը և ապահովում լիթիումի իոնների կրիչ։ Իդեալական օրգանական լուծիչը լիթիում-իոնային մարտկոցի էլեկտրոլիտի համար պետք է համապատասխանի հետևյալ պայմաններին.

1) բարձր դիէլեկտրական հաստատուն և լիթիումի աղերի ուժեղ լուծարման ունակություն:

2) Ցածր հալման կետ և բարձր եռման կետ՝ պահպանելով հեղուկ վիճակ ջերմաստիճանի լայն տիրույթում։

3) Ցածր մածուցիկություն, որը հեշտացնում է լիթիումի-իոնների տեղափոխումը:

4) լավ քիմիական կայունություն, չի վնասում դրական և բացասական էլեկտրոդների կառուցվածքը և չի լուծում դրական և բացասական էլեկտրոդների նյութերը.

5) Բարձր բռնկման կետ, լավ անվտանգություն, ցածր գնով, ոչ-թունավոր և ոչ{2}}աղտոտող:

Լիթիում-իոնային մարտկոցների էլեկտրոլիտներում օգտագործվող սովորական օրգանական լուծիչները հիմնականում բաժանվում են կարբոնատային լուծիչների և օրգանական եթերային լուծիչների, ինչպես ցույց է տրված Նկար 7-ում-6-ում: Բարձր արդյունավետությամբ լիթիում-իոնային մարտկոցի էլեկտրոլիտ ստանալու համար սովորաբար օգտագործվում է խառը լուծիչ, որը պարունակում է երկու կամ ավելի օրգանական լուծիչներ, ինչը թույլ է տալիս նրանց լրացնել միմյանց և հասնել ընդհանուր արդյունավետության: Սովորական կարբոնատային լուծիչների ֆիզիկական հատկությունները ներկայացված են Աղյուսակ 7-1-ում:

Աղյուսակ 7-1 Սովորական կարբոնատային լուծիչների ֆիզիկական հատկությունները

Օրգանական եթերի լուծիչները հիմնականում ներառում են շղթայական եթերներ, ինչպիսիք են 1,2-դիմեթօքսիպրոպանը (DMP), դիմեթօքսիմեթանը (DMM) և էթիլենգլիկոլ դիմեթիլ եթերը (DME), և ցիկլային եթերները, ինչպիսիք են տետրահիդրոֆուրանը (THF) և 2-մեթիլաթթիլը: Շղթայական եթերի լուծիչների դեպքում որքան երկար է ածխածնային շղթան, այնքան ավելի լավ է քիմիական կայունությունը, բայց որքան բարձր է մածուցիկությունը և այնքան ցածր է լիթիում-իոնների միգրացիայի արագությունը: Էթիլեն գլիկոլ դիմեթիլ եթերը կարող է ձևավորել համեմատաբար կայուն քելատ (LiPF6·DME) լիթիումի հեքսաֆտորոֆոսֆատով, որն արտահայտում է լիթիումի աղերի լուծարման հզոր ուժ և առաջացնելով էլեկտրոլիտի բարձր հաղորդունակություն: Այնուամենայնիվ, DME-ն ունի վատ քիմիական կայունություն և չի կարող ձևավորել կայուն պասիվացման թաղանթ բացասական էլեկտրոդի նյութի մակերեսի վրա:

Կարբոնատային լուծիչները ներառում են ցիկլային կարբոնատներ, ինչպիսիք են պրոպիլեն կարբոնատը (PC) և էթիլեն կարբոնատը (EC), և շղթայական կարբոնատները, ինչպիսիք են դիմեթիլ կարբոնատը (DMC), դիէթիլ կարբոնատը (DEC) և մեթիլ էթիլ կարբոնատը (EMC): Ցիկլային կարբոնատները ունեն բարձր դիէլեկտրական հաստատուն՝ դարձնելով լիթիումի աղերը ավելի լուծելի, բայց նրանք նաև ունեն բարձր մածուցիկություն, ինչը հանգեցնում է լիթիումի-իոնների միգրացիայի ավելի ցածր արագության։ Շղթայական կարբոնատներն ունեն ցածր դիէլեկտրական հաստատուն և թույլ լիթիումի աղի լուծելիություն, բայց ցածր մածուցիկություն և լավ հոսքունակություն, ինչը հեշտացնում է լիթիումի-իոնների միգրացիան:

Լիթիումի-իոնային էլեկտրոլիտների համար բոցավառ-հետաձգող հավելումների տեսակները ներկայացված են Նկար 7-ում-7: Փոքր քանակությամբ օգտագործվող հավելումները զգալի ազդեցություն ունեն և տնտեսական և գործնական մեթոդ են լիթիում-իոնային մարտկոցների աշխատանքը բարելավելու համար։ Լիթիումի-իոնային մարտկոցների էլեկտրոլիտին հավելումների փոքր չափաբաժին ավելացնելով, մարտկոցի աշխատանքի որոշ բնութագրեր կարող են հատուկ բարելավվել, ինչպիսիք են շրջելի հզորությունը, էլեկտրոդի/էլեկտրոլիտի համատեղելիությունը, ցիկլի կատարումը, արագության արդյունավետությունը և անվտանգության կատարումը, որոնք վճռորոշ դեր են խաղում լիթիում-իոնային մարտկոցներում: Իդեալական լիթիում-իոնային մարտկոցի էլեկտրոլիտային հավելումը պետք է ունենա հետևյալ չորս բնութագրերը.

1) բարձր լուծելիություն օրգանական լուծիչներում.

2) Փոքր քանակությունը կարող է զգալիորեն բարելավել մեկ կամ ավելի կատարողական բնութագրերը:

3) Ոչ մի վնասակար կողմնակի ռեակցիա մարտկոցի այլ բաղադրիչների հետ, որոնք ազդում են մարտկոցի աշխատանքի վրա:

4) Էժան, ոչ{1}}թունավոր կամ ցածր թունավորություն:

Կախված իրենց գործառույթից՝ հավելումները կարող են դասակարգվել հաղորդիչ հավելումների, գերլիցքից պաշտպանող հավելումների, բոցավառող հավելումների, SEI թաղանթային{0}ձևավորող հավելումների, կաթոդային նյութերի պաշտպանիչ միջոցների, LiPF6 կայունացուցիչների և այլ ֆունկցիոնալ հավելումների:

Հաղորդող հավելումները բարելավում են լիթիում-իոնային մարտկոցների արագությունը՝ համակարգելով էլեկտրոլիտի իոնների հետ, խթանելով լիթիումի աղի տարրալուծումը և մեծացնելով էլեկտրոլիտի հաղորդունակությունը: Քանի որ հաղորդիչ հավելումները գործում են կոորդինացիոն ռեակցիաների միջոցով, դրանք նաև կոչվում են լիգանդի հավելումներ և դասակարգվում են անիոնային լիգանդների, կատիոնային լիգանների և չեզոք լիգանների՝ փոխազդող իոնի հիման վրա:

Գերլիցքից պաշտպանող հավելումները ապահովում են գերլիցքավորման պաշտպանություն կամ բարձրացնում են գերլիցքավորման հանդուրժողականությունը: Դրանք ֆունկցիոնալորեն դասակարգվում են ռեդոքս հավելումների և մոնոմերային հավելումների: Ներկայումս ռեդոքս հավելումները հիմնականում անիզոլային սերիաներ են, որոնք ունեն բարձր օքսիդացման պոտենցիալ և լավ լուծելիություն: Մոնոմերային հավելումները բարձր լարման տակ ենթարկվում են պոլիմերացման ռեակցիաների՝ ազատելով գազեր, և պոլիմերը ծածկում է կաթոդի նյութի մակերեսը՝ ընդհատելով լիցքավորումը։ Մոնոմերային հավելումները հիմնականում ներառում են անուշաբույր միացություններ, ինչպիսիք են քսիլենը և ֆենիլցիկլոհեքսանը:

Բոցավառող հավելումները գործում են՝ բարձրացնելով էլեկտրոլիտի բռնկման կետը կամ դադարեցնելով ազատ ռադիկալների շղթայական ռեակցիան, որն արգելակում է այրումը: Նրանց տեսակները ներկայացված են Նկար 7-ում-8: Բոցավառվող նյութերի ավելացումը էլեկտրոլիտի դյուրավառությունը նվազեցնելու, լիթիում-իոնային մարտկոցների աշխատանքային ջերմաստիճանի տիրույթն ընդլայնելու և դրանց աշխատանքը բարելավելու կարևոր միջոցներից մեկն է: Բոցավառող հավելումների գործողության մեխանիզմները հիմնականում երկուսն են.

1) Գազաֆազի և խտացված փուլի միջև մեկուսիչ շերտ ստեղծելով, կանխում են այրումը ինչպես խտացված, այնպես էլ գազային փուլերում:

2) Նրանք գրավում են ազատ ռադիկալները այրման ռեակցիայի գործընթացում՝ դադարեցնելով ազատ ռադիկալների շղթայական ռեակցիան, որն արգելակում է գազային փուլերի միջև այրման ռեակցիաները: